水中化學需氧量檢測方法-重鉻酸鉀迴流法
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方法概要
酸化之水樣加入過量之重鉻酸鉀溶液迴流煮沸，剩餘之重鉻酸鉀，以硫酸亞鐵銨溶液滴定；由消耗之重鉻酸鉀量，即可求得水樣中之化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）， 以表示水樣中可被氧化有機物之含量。
適用範圍
本方法適用於鹵離子濃度小於2,000 mg/L之地面水、地下水及放流水中化學需氧量檢驗。
干擾
- 比X-啶及其同類化合物無法被氧化，使COD值偏低。
- 揮發性之直鏈脂肪族化合物不易氧化。可加入硫酸銀試劑做為催化劑。但須注意硫酸銀試劑會與鹵素形成不易氧化之沉澱。
- 鹵離子（X -）之干擾，可事先加入硫酸汞以生成錯鹽方式排除之，通常可於20mL水樣中加入0.4g硫酸汞。若已知水樣中鹵離子濃度小於2,000 mg/L，則只要維持硫酸汞：鹵離子＝10：1比例即可（不必20mL水樣中加0.4g硫酸汞）；但當鹵離子濃度大於2,000 mg/L 時，本方法即不適用。
- 通常水樣中亞硝酸氮極少超過1或2 mg/L， 在此情形下該離子之干擾可忽略。亞硝酸鹽產生之干擾，可依每1mg 亞硝酸氮加入10 mg 胺基磺酸（Sulfamic acid）來排除。
注意：在空白水樣中須加入相同量的胺基磺酸。
- 無機鹽類如六價鉻離子、亞鐵離子、亞錳離子及硫化物等會形成干擾。因此若已知含有以上之干擾物質，應分別定量並校正COD值。
- 廢棄物中的氨氮或由含氮有機物質中釋放出的氨氮，在含高濃度之氯離子時，會被氧化而造成干擾。
設備
- 迴流裝置：口徑 24/40之500mL或 250mL磨口圓底瓶，30cm 長之直形或球形冷凝管。
- 加熱裝置。
- 天平：可精秤至0.1 mg 。
試劑
- 試劑水：去離子蒸餾水。
- 硫酸汞：分析級。
- 重鉻酸鉀標準溶液， 0.0417 M ：以試劑水溶解分析級試藥之重鉻酸鉀12.259g（先在103℃烘乾2小時）於1L之量瓶中，定量至標線。
- 硫酸銀試劑：於2.5L濃硫酸中加入25g硫酸銀，靜置1至2天使硫酸銀完全溶解。使用已配妥之市售品亦可。
- 菲羅指示劑(Ferroin)：溶解1.485 g 1,10- 二氮雜菲（1,10-phenanthroline monohydrate，C12H8N2‧Hm2O）及0.695g 硫酸亞鐵於試劑水中，稀釋至100mL。使用已配妥之市售品亦可。
- 硫酸亞鐵銨滴定溶液，0.25M：溶解98g硫酸亞鐵銨於試劑水中，加入20mL濃硫酸，冷卻後稀釋至1L 。使用前標定之。標定方法：稀釋 10mL 0.0417M 重鉻酸鉀標準溶液至約100mL，加入30mL濃硫酸，冷卻至室溫，加入2至3滴菲羅指示劑，以0.25M硫酸亞鐵銨滴定，當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點。
10(mL) × 0.25（M）
硫酸亞鐵銨滴定溶液摩爾濃度(M) ＝ ───────────────────────
消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積(mL)
7.COD標準溶液：在1L量瓶內溶解0.1700 g無水鄰苯二甲酸氫鉀（120 ℃乾燥隔夜）於試劑水中，定量至標線。鄰苯二甲酸氫鉀之理論COD值為1.176mg/mg， 本溶液之理論COD值為200mg/L。在未觀察到微生物生長情況下，此溶液在棕色瓶內可冷藏保存至三個月。
8.沸石
採樣及保存
以玻璃瓶或塑膠瓶採集約500mL之樣品，如無法於採樣後立即分析，應以濃硫酸調整pH值至2以下，並於4℃冷藏，保存期限為7天。
步驟
- 若水樣之COD值大於50mg/L時：
- 取 20 mL 混合均勻之水樣（若水樣之COD值大於 900mg/L時，應予適當稀釋）於 250 mL圓底燒瓶內，加入0.4g 硫酸汞及數粒沸石，然後緩慢加入 2 mL硫酸銀試劑，搖晃混合使硫酸汞溶解，混合時須冷卻圓底燒瓶以避免揮發性物質逸失。
- 加入10.0mL 0.0417M 重鉻酸鉀溶液混勻後，連接冷凝管，並通入冷卻水。
- 由冷凝管頂端加入 28mL 硫酸銀試劑（注意：搖晃混合均勻後，方可加熱以免酸液濺出）迴流2小時（如已知水樣不需2小時即可達到2小時迴流之COD值時，可酌減迴流時間），迴流時以小燒杯蓋在冷凝管頂端以防污染物掉入。
- 冷卻後，以30mL蒸餾水由冷凝管頂端沖洗冷凝管內壁，取出圓底瓶，加入30mL之蒸餾水，冷卻至室溫。
- 加入2至3滴菲羅指示劑，以0.25 M 硫酸亞鐵銨溶液滴定至當量點，此時溶液由藍綠色轉為紅棕色。所有的樣品最好使用等量指示劑。
- 同時以試劑水進行空白試驗。
- 若水樣之COD值低於 50 mg/L：
- 應使用 0.00417 M 重鉻酸鉀標準溶液及 0.025 M 硫酸亞鐵銨滴定溶液，依1-1至6操作。操作時須特別小心，因玻璃器皿或空氣中微量的有機質都會導致誤差。
- 若須進一步增加靈敏度，可在迴流消化前濃縮水樣，方法如下：在大於20mL 體積之水樣中，加入所有的試劑，在圓底燒瓶中煮沸，但不連接冷凝管，使其體積降至60mL。唯硫酸汞之添加量則須視濃縮前水樣中氯離子之濃度，依硫酸汞：氯離子＝10：1 之原則做適度調整。
- 以鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液做品管樣品分析，以評估分析技術及試劑之品質。
- 若水樣體積超過20 mL，則所需之試劑用量亦應比例增加， 而二小時之迴流時間的標準亦可酌情縮短，只要結果相當即可。
結果處理
(A-B)×C×8,000
化學需氧量 (mg/L) ＝ ─────────
V
A：空白消耗之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL）
B：水樣消耗之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL）
C：硫酸亞鐵銨滴定液之摩爾濃度（M）
V：水樣體積（mL）
品質管制
- 空白樣品、標準樣品及添加樣品須與樣品同時測定。
- 每批樣品至少做一次重複分析。
- 每批具相似基質和濃度之樣品或每十個樣品至少分析一個添加已知量標準溶液之樣品， 以檢查其回收率，若回收率超過管制極限（75至125%）時須重做。
- 每批具相似基質和濃度之樣品或每十個樣品至少分析一個品管樣品，若分析結果與標準值差在85至115%以外時必須重做。
精密度及準確度
國內某單一實驗室對 100 mg/L 之品管樣品經進行 22 次重複分析，結果如下所示：
| 測試項目 | 樣品濃度
(mg/L) | 回收濃度
(mg/L) | 回收率
(％) | ±標準偏差 | 分析次數 |
| COD | 100.0 | 97.4 | 97.4 | ±2.2 | 22 |
參考資料
American Public Health Association, American Water WorksAssociation&Water Environment Federation. 1992.StandardMethods for the Examination of Water and Wastewater,18thEd., pp. 5-6 ～ 5-8. APHA, Washington,D.C., USA .
